本文旨在揭示钠过渡金属氧化物阴极发展的基础原理和策略，主要强调了各种元素掺杂技术在引发阴离子氧化还原反应、提高阴极稳定性和提高阴极工作电压方面的作用。

  在过去的20年中，全球能源消耗明显地增长，因此就需要开发高性能、可持续的储能系统，其中，钠离子电池（SIB）有着非常明显的优势。通过国际上不同学者的广泛研究，已经合成了一系列明确定义的用于 SIB 的阴极材料。该类材料主要由层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物组成，它们固有的低效率阻碍了SIB的商业化进展。因此，本文旨在揭示钠过渡金属氧化物阴极开发的基础原理和策略，希望为读者提供利用掺杂方法设计金属氧化钠阴极材料的新思路。

  SIB的阴极材料主要遇到两大挑战：其一，钠过渡金属氧化物可分为O3、P3或P2三类，而P2和O3相（图1）经常发生一系列相变，进而导致晶体结构的显著收缩和层间距离的减小；其二，暴露在空气中的阴极具有湿度敏感性，很容易嵌入水、碳酸根等物质，在表面产生氧化钠或碳酸钠物质，导致电池循环过程中界面阻力增加。为了缓解以上问题，本文将重点介绍相关的掺杂策略，并进一步阐明掺杂机制。

  非活性元素：通过在过渡金属层中引入没有d电子的非活性元素（如Li、Mg、Ti或Zn），能调节金属晶格组成，抑制Na/空位有序、促进Na扩散，并抑制P2-O2、O3-O3-P3-P3等相变的发生。如图2所示，学者们相继开展了Li、Mg、Al、Ti等非活性元素掺杂的研究，均实现了更好的电池性能。

  活性元素：虽然掺杂非活性元素可以稳定结构，但由于它们的惰性化学性质，比容量会降低。因此，可采用活性元素进行掺杂，以达到非活性掺杂的目的，同时保持比容量。如图3所示，学者们相继开展了Cu、Fe、Co等活性元素掺杂的研究。Cu掺杂不但可以在高压充电时保证更多的Na离子保留在Na层中以改善P2-O2相变，还能保持过渡金属的有序来提高空气稳定性，同时降低容量。Fe掺杂可抑制P2-O2相变，还可参与到氧化还原反应，增大电池的容量。Co 取代会影响层间间距、相变和倍率容量，同时抑制Na+的有序过程、增强Na+的动力学，进而提高材料的循环稳定性。

  碱金属位点掺杂可以通过增强相邻TMO层之间的静电内聚力并产生钉扎效应来提高结构稳定性，因而引起了人们的兴趣。如图4所示，学者们相继开展了Ca、Zn、K、Mg等活性元素掺杂的研究。对于Ca掺杂，Ca2+可扩散到Na+中，作为“支柱”来稳定结构，此外，过渡金属空位将产生非键合氧 2p 轨道，并且这些空位将显著改善阴离子氧化还原反应。掺杂Zn可增强两个相邻过渡金属层之间的静电内聚力，阻止活性材料沿a-b平面的碎裂，并限制了O2的产生。除了Ca和Zn掺杂，K离子由于其大半径，也被掺杂到Na棱柱位点中，通过掺杂钾，锂离子电池中多层阴极的循环能力和倍率性能明显地增强。而在Na位点掺杂Mg离子，可有效抑制从P2-O2的相变，从而为结构提供稳定性，特别是在广泛脱盐状态下，镁离子可当作支撑“支柱”，在高压电荷的影响下有效减轻特定方向的结构崩溃。

  与阳离子掺杂相比，钠层过渡金属氧化物正极材料的阴离子掺杂研究不足。最近，学者们开展了在氧位点中掺杂非金属离子的研究，如图5所示，发现由于非贵金属离子的强电负性和较少的负价态，能够给大家提供卓越的电化学性能。其中F掺杂能改变氧的结合能，且F掺杂可增强过渡金属与氧的结合能，进而抑制Mn3+的John-Teller效应，促进Na+的扩散，而B掺杂可降低过渡金属层的平均有效半径，使结构更稳定，同时抑制Mn3+的John-Teller效应。

  随着 SIB 阴极开发领域的进展，多离子共取代层状氧化物正在成为重要的研究途径。与单离子掺杂类似，研究人员已经探索了将各种阳离子和阴离子元素掺入阴极的方法。引入这些不同的元素，包括但不限于Fe、Mn、Li、Co、Cu、Mg、Ti和Ni，以利用它们的协同效应来增强阴极的电化学性能。

  共掺杂在锰基层状氧化物正极材料中拥有非常良好效果，如图6所示，利用Co掺杂来消除Na/空位有序，同时利用Li掺杂来抑制P2-O2跃迁，于是Co/Li共掺杂可成功消除P2-O2相变。

  除了Co/Li共掺杂，学者们还提出了一种涉及Cu/Li共掺杂的创新方法，可抑制P2-O2相变并消除Na/空位的有序结构。如图7(a-c)所示，电池在200次循环后仍保持约75%（~85 mAh/g）的容量保持率和99.6%的库仑效率，且几乎所有的氧化还原峰都相互对齐，形成具有高可逆性的固相，该固相有效抑制了P2-O2相变，从而在脱嵌过程中具有较高的可逆性和循环稳定性。此外，Mn/Co共掺杂也在开发新型P2型锰基阴极方面取得了重大进展，如图7（d-f）所示。

  O3型阴极具备优秀能力的化学活性、简单的合成方法和比P2型阴极更大的充放电容量，因此是SIB的预期阴极材料。为了更好的提高O3型层状阴极的性能，Cu/Ti共掺杂、Ti/Zr共掺杂等策略被提出，如图8所示。其中Cu/Ti共掺杂可有效地抑制不需要的相变、明显提高空气稳定性，同时保持了原始结构和容量，而Ti/Zr共掺杂可带来更高的电子离域和混合熵，来提升结构稳定性。

  本文侧重于使用掺杂来解决钠离子电池阴极现有的一些问题，最重要的包含阳离子和阴离子的单离子掺杂，以及多离子掺杂的策略和材料，如图9所示。具体而言，使用阳离子掺杂在防止不可逆相变方面很有效，从而显著改善层状氧化物的电化学性能；阴离子的参与促进了整个电池整体氧化还原反应中的部分电荷中和，该过程表现出快速动力学和长期稳定性；而多离子/共掺杂可以潜在解决抑制 Jahn-Teller 诱导的结构转变和抑制 Na离子有序过程的问题。

  郑云，福州大学教授，长期从事固态电化学能源材料方面的工作，具体涉及固态锂金属电池、固体氧化物电池、质子交换膜燃料电池等。目前共发表SCI论文近70篇，出版学术专著2本，申请发明专利6项（其中2项已授权），主持/参与国家级科研项目多项。

  由教育部主管、高等教育出版社主办的《前沿》（Frontiers）系列英文学术期刊，于2006年正式创刊，以网络版和印刷版向全球发行。系列期刊包括基础科学、生命科学、工程技术和人文社会科学四个主题，是我国覆盖学科最广泛的英文学术期刊群，其中12种被SCI收录，其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相应学科国际权威检索系统收录，具有一定的国际学术影响力。系列期刊采用在线优先出版方式，保证文章以最快速度发表。